微膠囊化分散染料

1  紡織印染行業(yè)面臨的環(huán)保形勢(shì)和對(duì)策

 資料顯示，全球水資源總量不足140億億噸。其中淡水約占2.5%，而這2.5%的淡水中可供人類及生物直接享用的僅有0.01%的地面河川和部分湖泊水。20世紀(jì)世界人口增加了兩倍，而人類用水量卻增加了五倍之多。據(jù)悉，全世界每天有200t左右的垃圾被倒入地表水中，不斷地破壞著這并不富有的水資源。

 據(jù)報(bào)道，我國(guó)每年27億噸的工業(yè)污水只有不到30%經(jīng)過(guò)處理，而處理過(guò)的污水不到50%達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

 中國(guó)是全球環(huán)境問(wèn)題尤其突出的地區(qū)之一。印染行業(yè)是污染大戶，主要是對(duì)水資源的污染。

 染整加工是耗水量極大的生產(chǎn)過(guò)程。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每染100kg織物，使用不同的染料耗水量大致如表1。

 表1  各種染料每染100kg織物的耗水量

 一個(gè)年加工能力為6000-7000t的中型印染廠，每年耗水量超過(guò)lMt，這些水使用后全部成為工業(yè)污水。

 國(guó)家環(huán)保局提出，到2010年全國(guó)所有印染行業(yè)的工業(yè)污水必須達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。摘掉污染大戶的帽子是印染行業(yè)生存和發(fā)展的必由之路，也是當(dāng)務(wù)之急。

 圍繞清潔生產(chǎn)這個(gè)課題，長(zhǎng)期以來(lái)染色工作者進(jìn)行了大量的探索和試驗(yàn)，研究開發(fā)環(huán)保型染料、助劑；開發(fā)非水系染色，采用溶劑染色法、氣相染色法、轉(zhuǎn)移印花(染色)法以及磁性吸附轉(zhuǎn)移染色法等等。比如，轉(zhuǎn)移印花技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)需水洗或者以水為介質(zhì)，但是不足之處是轉(zhuǎn)移紙只能一次性使用，不僅成本高，還因轉(zhuǎn)移

紙以及轉(zhuǎn)移紙上殘留染料仍會(huì)造成污染。又如超臨界二氧化碳染色工藝有很多優(yōu)點(diǎn)，但是技術(shù)條件苛刻，數(shù)百個(gè)大氣壓下運(yùn)轉(zhuǎn)是機(jī)械制造和設(shè)備操作、維修上的難題，因而工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展遲緩。

 微膠囊化染料染色是一種以常規(guī)設(shè)備和水為介質(zhì)，但不破壞水質(zhì)的清潔生產(chǎn)工藝。

2  微膠囊技術(shù)的應(yīng)用

 微膠囊技術(shù)是20世紀(jì)30年代發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)。由于具有獨(dú)特的性能，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、農(nóng)藥、化妝品、涂料、油墨和添加劑等多個(gè)領(lǐng)域。目前，國(guó)際上已把該項(xiàng)技術(shù)列為21世紀(jì)重點(diǎn)研究和開發(fā)的高新技術(shù)之一。

 功能性微膠囊是由兩部分組成，即壁材或稱殼層部分和芯材部分。其平均直徑小到lμm以下，可達(dá)到納米級(jí)，大到數(shù)百微米。壁材并不是單純起一個(gè)容器的作用，而是具有緩釋、防護(hù)、發(fā)泡等功能。芯材則是有效成份，但往往需要壁材的"幫助"才能充分發(fā)揮出來(lái)。也就是說(shuō)，微膠囊發(fā)揮的是整體功能。

 微膠囊技術(shù)在紡織行業(yè)中的應(yīng)用較晚[1]。目前主要用于變相材料、新穎染料、特種助劑以及醫(yī)用紡織品等方面，開發(fā)了具有特殊美學(xué)功能和優(yōu)點(diǎn)的發(fā)泡印花、發(fā)泡涂層以及發(fā)泡植絨工藝，還有隔熱、隔音性能和醫(yī)療效用的新型紡織產(chǎn)品。在20世紀(jì)80年代國(guó)內(nèi)曾開發(fā)出用于后整理(香料、防臭、殺菌)的微膠囊技術(shù)。

 20世紀(jì)70年代，日本Matsui Shikiso公司發(fā)表了分散染料最適合微膠囊化的觀點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，日本Hayashi化學(xué)公司已開發(fā)出微膠囊化染料，并應(yīng)用于滌綸、腈綸、聚酰胺和羊毛等纖維染色，獲得多色效應(yīng)。日本林化學(xué)公司將反應(yīng)性染料以水為溶劑進(jìn)行微膠囊化，制得MCP-T型微膠囊染料。當(dāng)膠囊中染料向纖維轉(zhuǎn)移并固著后，呈現(xiàn)出微細(xì)的雪花顆粒狀色彩。歐美等國(guó)也有此類報(bào)道。

 國(guó)內(nèi)對(duì)微膠囊染料的研究和開發(fā)正在迅速發(fā)展。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究以尿素和甲醛為壁材，酸性紅GP為芯材的微膠囊染料制備技術(shù)[2]；蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院研究μ-CD對(duì)分散染料的包結(jié)性能，探討染料微膠囊包結(jié)技術(shù)[3]；中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院試驗(yàn)了耐曬黃G的微膠囊包覆技術(shù)[4]；北京市紡織科學(xué)研究所采用相分離的復(fù)凝法對(duì)傳統(tǒng)的明膠-阿拉伯樹脂進(jìn)行改進(jìn)，制得分散染料微膠囊；上海東華大學(xué)采用原位聚合法，以蜜胺樹脂預(yù)縮體及乙烯類單體作為微膠囊壁材的單體，以及采用界面聚合法，以雙或多異氰酸酯化合物作為壁材單體，以分散染料為芯材，制備了微膠囊化分散染料，并應(yīng)用于高溫高壓染色、熱熔染色和轉(zhuǎn)移印花，達(dá)到理想效果[5]。目前正在著手推進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

3  染料的微膠囊化

 選擇分散染料進(jìn)行微膠囊化有其獨(dú)到之處。

 我國(guó)是染料生產(chǎn)大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)年產(chǎn)量達(dá)54萬(wàn)噸。染料有11大類550多個(gè)品種，其中分散染料約占總量的52%達(dá)28萬(wàn)噸，而且每年約有8萬(wàn)噸出口。我國(guó)又是滌綸纖維生產(chǎn)、消耗大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)化纖類色布年加工量達(dá)40億米。

 分散染料是一種疏水性強(qiáng)、水溶性很小的非離子型染料，在染料加工和染色時(shí)必須添加多種助劑，如分散劑、勻染劑等。分散劑的存在會(huì)產(chǎn)生粉塵污染環(huán)境，在染浴中會(huì)形成膠束，使染料增溶并分散于膠束中形成穩(wěn)定的膠體。在染色條件下，染料由膠束向纖維轉(zhuǎn)移。足量的分散劑也會(huì)在纖維表面吸附，或者小膠束靠近纖維后直接在纖維表面形成"半膠束"，導(dǎo)致纖維表面染料濃度甚高。這樣，與纖維接觸的不僅僅是單分子染料，還有許多締合染料，成為染色不勻的重要因素，需要專門的勻染劑幫助方可達(dá)到勻染效果。染色結(jié)束后，尚有一定量的染料吸附于纖維表面，成為浮色，需要還原清洗才能去除。更有甚者，由于分散劑、勻染劑形成膠束仍悉數(shù)留在染浴中，它們與相當(dāng)多的殘余染料形成穩(wěn)定的增溶溶液，這些增溶染料以極小的顆粒留在殘液中，極難分離，成為難以處理的染色廢液。

 用作分散染料的微膠囊必須滿足以下條件:

 (1)能耐200℃以上溫度，且在染浴中長(zhǎng)時(shí)間停留不軟化、不被破壞；

 (2)有足夠的硬度和機(jī)械強(qiáng)度，即使在高溫高壓條件下也能經(jīng)受織物的摩擦、擠壓而不破裂；

 (3)有良好的緩釋、隔離功能；

 (4)對(duì)染料留量小，不造成染料浪費(fèi)。膠囊廢物能自然降解、分化，不造成污染；

 目前，巳制備的分散染料微膠囊平均粒徑為2-14μm，耐溫大于2OO℃，耐壓大于5MPa，染料包含量30%-70%，已基本滿足染色工藝要求[6]。

 微膠囊的制備方法主要有相分離法、干燥浴法、界面聚合法和原位聚合法等。用作微膠囊壁材主要是一些具有成膜性能的天然或合成的高分子物。如明膠、阿拉伯樹膠、甲殼質(zhì)、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯以及其它共聚物。除了高聚物外，為了改善壁膜的物理化學(xué)性能，還可加入增塑劑、交聯(lián)劑以及表面活性劑等物質(zhì)。

   據(jù)悉，東華大學(xué)研發(fā)的分散染料微膠囊制備方法；聚脲法是以雙或多異氰酸酯化合物作為形成壁材的單體"即用專用的高分子分散劑將分散染料以1-3μm的微粒分散于水相中作為內(nèi)相的一部分，適當(dāng)?shù)碾p異氰酸酯先與染料混合。在分散微粒的界面上微粒內(nèi)部的雙異氰酸酯擴(kuò)散出來(lái)與水反應(yīng)形成氨基甲酸，并立即分解形成胺，新生成的胺與異氰酸根反應(yīng)最終形成聚脲殼層。此法屬于界面聚合法。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，上述反應(yīng)不斷進(jìn)行，微膠囊粒徑逐漸增大?？刂品磻?yīng)時(shí)間即可獲得一定粒徑的膠囊；聚蜜胺法采用原位聚合，是以蜜胺樹脂預(yù)縮體及乙烯類單體作為形成壁材的單體，首先用特制的功能性高分子分散劑將分散染料分散于水相，形成粒徑為1-3μm的小粒子，在適當(dāng)pH值條件下，逐步滴入一定規(guī)格的蜜胺初縮體，由于功能性高分子分散劑的作用，初縮體分子向染料粒子表面富集、活化，并以較快速度縮合聚合形成殼層。但由于主相中的初縮體濃度很低，又無(wú)活化作用，故縮合反應(yīng)很慢，從而保證了膠囊化的順利進(jìn)行。若需提高囊壁強(qiáng)度和緩釋性能，可根據(jù)需要定量加入第二種規(guī)格的初縮體乃至第三種單體進(jìn)行多層造壁。

上述兩種方法都選用了一種特制的專用高分子分散劑，由于它與壁材單體反應(yīng)，成為膠囊壁的一部分，因而在染色中不會(huì)導(dǎo)致分散染料的增溶和造成對(duì)水污染。

研究表明[7-8]，不同單體或單體混合形成的壁囊性能也不同，可根據(jù)需要加以選擇；提高乳化劑的用量、乳化速度和乳化時(shí)間，制得的微膠囊其釋放速率加快。若增加保護(hù)膠體的用量可降低膠囊釋放速率。染料類型、系統(tǒng)調(diào)節(jié)劑以及壁材用量均對(duì)微膠囊的緩釋、擴(kuò)散性能產(chǎn)生影響。除了上述方法制備單一的微膠囊分散染料外，還可以通過(guò)兩種拼混的分散染料制備另一顏色的微膠囊分散染料。

4  4  微膠囊分散染料染色

微膠囊分散染料的染色原理：當(dāng)微膠囊分散染料懸浮于染浴中，囊中分散染料以極小的溶解度進(jìn)入水相，形成濃度極低的飽和溶液，達(dá)到溶解平衡。當(dāng)染浴中有聚酯纖維存在時(shí)，染料上染進(jìn)入纖維內(nèi)，溶液中染料濃度降低，平衡打破，膠囊中染料繼續(xù)進(jìn)入水中。于是在染浴中"溶解→上染→再溶解→再上染"反復(fù)進(jìn)行，纖維上的染料越來(lái)越多，纖維得色越來(lái)越深，由于微膠囊具有優(yōu)良的緩釋功能，因此能有效地控制染料上染速度，因此無(wú)須借助于勻染劑即可達(dá)到勻染效果。又由于微膠囊具有隔離功能，可防止染料顆?；蛉玖蠞馊芤号c織物直接接觸，不造成沾染，形成斑潰，因此無(wú)須加入分散劑。不難看到這一技術(shù)思路巧妙地利用分散染料在水中極低的溶解度?？椢锏蒙顪\是時(shí)間的函數(shù)，理論上膠囊中的染料能全部被利用。若需適當(dāng)提高染色速度，縮短染色時(shí)間，可采用"溶解介入法"來(lái)解決，即以適當(dāng)?shù)拇碱愃苄杂袡C(jī)溶劑，調(diào)整染料的溶解度。在染色結(jié)束前，先將這種有機(jī)溶劑通過(guò)一種裝置將其分離出來(lái)，逐漸降低染料溶解度，使染浴中仍保持極少溶解的染料，然后結(jié)束染色。  

常規(guī)分散染料與微膠囊分散染料染色廢液測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比如表2。

表2   常規(guī)分散染料與微膠囊分散染料染色廢水比較

表3  最高允許排放量

對(duì)照《GB4287紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（表3），可以看到微膠囊分散染料染色廢水各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于國(guó)家I級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；而常規(guī)分散染料染色廢水各項(xiàng)指標(biāo)均嚴(yán)重超標(biāo)。眾上所述，微膠囊分散染料染色無(wú)須專門設(shè)備、無(wú)須添加染色助劑，染色完畢廢液中只含有直徑數(shù)微米大的微膠囊，采用沉淀或過(guò)濾辦法即可與染液分離。廢液中幾乎沒(méi)有染料、沒(méi)有助劑，經(jīng)過(guò)沉淀或過(guò)濾后仍可回用，不造成水質(zhì)污染。由此可見，微膠囊染料的研制成功為印染行業(yè)以及染料工業(yè)清潔生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。

 基于微膠囊分散染料具有獨(dú)特的性能和染色機(jī)理，從發(fā)明專利到形成商品，從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化生產(chǎn)、工業(yè)化應(yīng)用，從分散染料到其他染料，仍有大量的工作要做，需要建立一個(gè)研究開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用試驗(yàn)基地來(lái)實(shí)施。另外，微膠囊生產(chǎn)必須標(biāo)準(zhǔn)化，以確保其性能、質(zhì)量同一性。從單色到拼色需做大量的試驗(yàn)，制備各種色卡提供給用戶。要做好人員培訓(xùn)，規(guī)范操作，并且采用多種方式做好宣傳推廣工作等等。

 微膠囊分散染料的問(wèn)世，人們可以相信，摘掉印染行業(yè)污染大戶的帽子將不是一句空話，而且為期不遠(yuǎn)了。

5  參考文獻(xiàn)

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[4]蘇紅，染料的分子微膠囊包給技術(shù)[J]絲綢，2002，(6)；22-24

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 東華大學(xué)，分散染料微膠囊的制備方法[P]中國(guó)專利，CN 1443808A

 東華大學(xué)，分散染料微膠囊的制備方法[P]中國(guó)專利，CN 1443894A

[6]羅艷 陳水林，分散染料微膠囊的制備、性能及其應(yīng)用[J]印染2002，28(8)；5-7

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