糊料及原糊的定義
印花糊料是指加在印花色漿中能使其起增稠作用的親水性高分子化合物。印花糊料在加入印花色漿之前，一般先在水中溶脹，制成一定濃度的稠厚的膠體溶液，這種膠體溶液稱為印花原糊。
印花原糊是具有一定粘度的親水性分散體系，使印花色漿具有一定的粘度，防止?jié)B化，從而保證花紋的輪廓光潔度；是印花色槳中的染料、助劑溶解或分散的介質(zhì)和稀釋劑，使印花色漿中的各個(gè)組分能均勻地分散在原糊中；作為染料的傳遞劑，起到裁體的作用；用作粘著劑，保證印花色槳被粘著在花筒凹紋內(nèi)，經(jīng)過烘干，織物上的有色糊料薄膜又必須對(duì)織物有較大的粘著能力，不致從織物上脫落；作為汽蒸時(shí)的吸濕劑。
糊料的基本要求
1．從物理性能方面看，糊料所制得的色漿必須有一定的流變性及粘度。流變性是色漿在不同切應(yīng)力作用下的流動(dòng)變形特性，色漿的流變性能可以通過不同切應(yīng)力作用下粘度的變化來測(cè)定。色漿具有一定的粘度，色漿不易滲化，即部分地抵消織物的毛細(xì)管效應(yīng)所引起的滲化。
2．糊料要有一定的吸濕良好的抱水性能，使色漿保留住水分，防止?jié)B化。
3．具有一定粘著力及結(jié)膜強(qiáng)度。原糊對(duì)花筒必須具有一定的粘著性能，以保證印花色漿被粘著在花筒凹紋內(nèi)，印花時(shí)色漿受到花筒與承壓輥的相對(duì)擠壓，又要使色漿又粘著到織物上去。烘干后織物上的有色糊料薄膜又必須對(duì)織物有較大的粘著能力，不致從織物上脫落。
4．糊料應(yīng)與染料和助劑有較好的相容性，即不易與染料、助劑起化學(xué)反應(yīng)。陰離子染料與帶正電荷的糊料不相容，陽離子染料與帶負(fù)電荷的染料不相容，很多染料容易被還原（如活性、酸性、分散等），而有些糊料具有還原性，不能相容等。
5．化學(xué)性能方面，糊料應(yīng)較穩(wěn)定，在一定程度上，應(yīng)耐酸、堿及重金屬離子，貯存時(shí)不易腐敗變質(zhì)。
6．汽蒸時(shí)具有一定的吸濕性，有利于染料向纖維內(nèi)的擴(kuò)散。
7．良好的印制性能。糊料成糊率要高；所配的色漿應(yīng)有良好的印花均勻性、適當(dāng)?shù)挠⊥感院洼^高的給色量。糊料的脫糊性要好，易洗滌，否則將影響成品的手感。
糊料按其來源可分為：淀粉及其衍生物、海藻酸鈉、纖維素衍生物、羥乙基皂莢膠、天然龍膠、乳化糊、合成糊料等。
印花糊料應(yīng)根據(jù)印花方法、織物品種、花型特征及染料的發(fā)色條件而加以選擇，在生產(chǎn)中常將不同的糊料拼混使用，以取長補(bǔ)短。
常用糊料的組成和性能
（一）淀粉及其衍生物
1．淀粉
（1）組成及性質(zhì)
淀粉隨原料不同種類繁多，基本組成單位為葡萄糖。按分子形態(tài)來分淀粉由鏈淀粉（又稱直鏈淀粉）和膠淀粉（又稱支鏈淀粉）所組成。二者的主要區(qū)別在于分子連接形式和聚合度的不同，因此性質(zhì)上有差異。
直鏈淀粉分子由α-D-葡萄糖剩基按1，4-甙鍵連接而成；支鏈淀粉分子在上述直鏈淀粉分子鏈中，平均每隔20-30個(gè)葡萄糖剩基鏈段有一個(gè)α-D-1，6連接的支鏈。不同原料制得的淀粉，上述兩種淀粉的含量是不等的。大多數(shù)淀粉中直鏈淀粉的含量約為20-30%，支鏈淀粉的含量約為70-80%，但糯米淀粉絕大部分是支鏈淀粉，而諸如綠豆、蠶豆、豌豆等淀粉則直鏈淀粉含量很高。作為印花用的淀粉糊，主要由小麥淀粉和玉蜀淀粉制得。
直鏈淀粉的分子量及聚合度相對(duì)較低，而支鏈淀粉的分子量和聚合度則相對(duì)較高；直鏈淀粉和碘成深藍(lán)色反應(yīng)，而支鏈淀粉則成紅紫色反應(yīng)；直鏈淀粉的成糊能力及粘度較低，而支鏈淀粉的則較高；直鏈淀粉的分子鏈可扭曲旋轉(zhuǎn)，聚集傾向較大，結(jié)構(gòu)粘度較高，而支鏈淀粉由于支鏈的空間阻礙，不容易發(fā)生取向、聚集，結(jié)構(gòu)粘度較低。
對(duì)于印花來講，這兩種不同結(jié)構(gòu)的淀粉正相輔相成的互補(bǔ)優(yōu)缺點(diǎn)。膠淀粉粘著力高，烘干時(shí)成膜慢而粘著性好，但不易洗滌；鏈淀粉則具有一定的彈性和撓曲性，烘干時(shí)成膜較快，且有增塑作用，皮膜不易折斷。
（2）成糊方法及成糊過程
在淀粉顆粒中，淀粉分子中存在著大量的氫鍵結(jié)合，部分直鏈淀粉能形成微晶體結(jié)構(gòu)，因此淀粉難溶于水。
淀粉糊的制備方法有煮糊法和堿化法。①煮糊法：先在煮糊鍋內(nèi)放入50%左右的冷水，開動(dòng)攪拌器，徐徐加入規(guī)定量的淀粉，再加入余量水，攪拌加熱煮沸至原糊成透明，開夾層冷流水冷卻至室溫。②堿化法：利用淀粉在堿中膨化的性質(zhì)制糊。將淀粉與水在鍋內(nèi)快速攪拌成漿狀，再將稀釋后的燒堿在不斷攪拌下慢慢加入鍋內(nèi)，繼續(xù)攪拌至淀粉充分膨化成透明原糊，加1：1的冷水沖淡的硫酸中和至中性。
直鏈淀粉和支鏈淀粉都是親水性高分子，淀粉在水中加熱時(shí)，可以看到四個(gè)明顯的階段：隨著溫度升高，水分子不斷進(jìn)入淀粉顆粒，淀粉發(fā)生有限溶脹，粘度無顯著增加；繼續(xù)加熱，顆粒大量吸收水分，顆粒溶脹加劇，溶脹難易隨顆粒緊密程度和結(jié)晶程度高低而不同，結(jié)晶度高的較難溶脹，反之較易；繼續(xù)加熱攪拌，糊的粘度繼續(xù)不斷增加，當(dāng)溶脹到一定程度后，顆粒產(chǎn)生相互擠壓現(xiàn)象而難于活動(dòng)，此時(shí)原糊粘度最大，糊的顏色呈乳白色但不透明，糊化尚不充分；在不斷攪拌下繼續(xù)加熱，溶脹的顆粒無定形區(qū)開始破裂，此時(shí)粘度反而開始降低。最后得到的原糊是由直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物構(gòu)成的肢體，其中還雜有破碎的顆粒外殼殘?jiān)Ｋ?，原糊的粘度和流變性能不但隨直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子量大小和分布有關(guān)，還和兩者含量以及制糊方法與條件有關(guān)。
原糊冷卻后，各種構(gòu)形的淀扮分子之間或分子的鏈段交接處，由于分子間引力而發(fā)生結(jié)合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。除水化層外，還網(wǎng)裹著大量的水而成凝膠，產(chǎn)生很高的結(jié)構(gòu)粘度，在機(jī)械力作用下或放置過程中，松弛的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的締合分子被部分解體，發(fā)生析水分相現(xiàn)象。
（3）印制性能
淀粉的成糊性能強(qiáng)，印制花紋輪廓清晰度高，給色量高，蒸化時(shí)無滲化，但印透性和印花均勻性差，脫糊性能差，使織物手感硬，不適合活性染料印花。為了改善印制性能，小麥淀粉糊常和其它原糊混合使用。
（二）海藻酸鈉
海藻酸鈉是從海藻（主要是褐藻）中浸制得到的。它是一種重要的印花糊料。目前我國生產(chǎn)海藻酸鈉的方法主要有酸析法和鈣析法兩種。前者是將經(jīng)純堿處理得到的海藻酸鹽溶液加稀鹽酸，使海藻酸析出，然后再經(jīng)漂白、純堿處理制成海藻酸鈉。后者是將經(jīng)純堿處理得到的海藻酸鹽溶液加氯化鈣變成不溶性的鈣鹽，然后加鹽酸變成海藻酸，再加純堿制成海藻酸鈉。
海藻酸是弱酸，分子中合有羧基，和羧甲基纖維素一樣，是一種親水性的有機(jī)高分子電解質(zhì)。它是由β-1-4-D-甘露糖?；∕）和β-1-4-L-古羅糖酸剩基(G)組成的線形高聚物。從分子結(jié)構(gòu)上看，海藻酸與纖維素比較，僅是5位碳原子上以-COOH取代了羥甲基-CH2OH，在2、3位上同樣具有仲醇基。羧基與堿作用生成羧酸鈉鹽，帶有負(fù)電荷，若遇到帶有負(fù)電荷的染料、糊料及表面活性劑，會(huì)結(jié)合而沉淀，則海藻酸鈉不能用于陽離子染料及固色劑Y和固色劑M等。
淀粉分子結(jié)構(gòu)上的一CH2OH，在堿性糊中能和活性染料化學(xué)結(jié)合，因此活性染料印花若用淀粉作糊料時(shí)，部分活性染料將與淀粉鍵合，最終隨水洗掉，染料利用率大為降低。海藻酸鈉則不同，它結(jié)構(gòu)上沒有伯醇基，且由于一COO- 的陰荷活性，它與活性染料的水溶性基團(tuán)-SO3H具有相斥性，不致與活性染料作用，使海藻酸鈉為活性染料印花的理想糊料。
但若海藻酸鈉遇硬水中的鈣離子，生成白色不溶物海藻酸鈣，羧基的陰核性大大降低，反應(yīng)性強(qiáng)的染料會(huì)與2位碳上的仲醇基作用而生成色淀，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成印花布的小色漬，則海藻酸鈉在成糊過程中要加入軟水劑如六偏磷酸鈉。
與淀粉比較海藻酸鈉成糊能力強(qiáng)，制糊容易，給色量較好，勻染、透染性好，洗滌性好，印花織物手感柔軟，適用所有陰離子染料。但不耐強(qiáng)酸與強(qiáng)堿，其溶液在pH5.8-11時(shí)最穩(wěn)定。與大多數(shù)金屬離子生成羧酸金屬鹽類絡(luò)合物（鎂離子除外），能耐一般的有機(jī)酸、堿劑、氧化劑、還原劑，化學(xué)穩(wěn)定性好。
（三）合成增稠劑（合成糊料）
近年來，合成糊料的應(yīng)用有了很大進(jìn)展，主要代替乳化糊用于涂料印花，并可用于分散染料和活性染料的印花。合成增稠劑為高分子親水電解質(zhì)，在水中成膠體狀，成糊率很高，印花得色鮮艷。合成增稠劑的系列很多，目前主要是丙烯酸、丁烯酸及其衍生物的多元聚合體，一般由三個(gè)或更多個(gè)單體聚合而成。
第—類單體系含有羧酸的烯酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、馬來酸酐等親水性單體。其作用是使合成增稠劑大分子鏈上含有高密度羧基，中和后羧基負(fù)離子互相排斥，體系粘度提高并具有良好的水溶性或水分散性。其含量（摩爾百分比）約為50-80%。
第二類單體是丙烯酸酯或苯乙烯類疏水性單體，其作用是使合成糊料的分子量增加，增加染料或涂料的表觀給色量，含量約為15-40%。
第三類單體是含有兩個(gè)烯基的交聯(lián)性單體如甲二乙烯苯或雙（丙烯酸）丁二酯等雙官能交鏈劑，在大分子鏈上形成輕度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可顯著提高增稠效果，其含量為1-4％。所制得的共聚產(chǎn)物是一種高分子電解質(zhì)，有的制成銨鹽或鈉鹽形式，有的則是游離酸形式，后者在制糊時(shí)要加氨水或燒堿使羧基變成銨鹽或鈉鹽。
成糊過程中，羧基在水中離解變成陰離子后，發(fā)生水化可結(jié)合大量的水分子，自由水的含量減少，水不易流動(dòng)；羧基離解后分子鏈上帶有較多的負(fù)電荷，分子鏈之間存在斥力，卷曲的分子鏈在水中伸展，溶液的粘度隨之提高；另外，在分子鏈之間引入雙官能度交鏈劑，形成輕度交鏈，而且由于分子量的增大，在分子的鏈段之間可網(wǎng)裹著很多的水，則羧基在網(wǎng)狀中吸水，使水不易流動(dòng)，粘度提高。
使用時(shí)，在快速攪拌下將合成增稠劑加入水中，經(jīng)高速攪拌一定時(shí)間后即可增稠。合成增稠劑調(diào)漿方便，增稠性極強(qiáng)，一般在色漿中只要用1％-2％(固體含量0.3％-0.6％)即可。印后焙烘時(shí)氨揮發(fā)，有利于粘合劑的交聯(lián)反應(yīng)，可提高涂料印花的牢度。
由于其用量極少，含固量很低，印后可不經(jīng)洗滌，手感柔軟，可代替乳化糊用于顏料印花。合成增稠劑具有高度的觸變性，印制輪廓清晰，線條精細(xì)，表觀給色量高，是篩兩印花的理想原糊。
遇強(qiáng)酸時(shí)，羧基電離受到抑制，粘度易降低，甚至產(chǎn)生凝膠。重金屬離子則易和羧基反應(yīng)形成難溶性的金屬鹽，引起沉淀。電解質(zhì)也會(huì)使粘度降低。吸濕性強(qiáng)，汽蒸時(shí)易滲化最好采用焙烘固色工藝。
（四）乳化糊
乳化糊是由兩種互不相溶的液體，在乳化劑存在下經(jīng)高速攪拌而形成的乳化液。這兩種互不相溶的液體一種為水，另一種為有機(jī)物液體，可統(tǒng)稱之為“油”。油與水是互不相容的，但乳化劑存在下，通過高速攪拌，一種物質(zhì)會(huì)切割成小顆粒分散在另一種物質(zhì)中，會(huì)形成兩相。分散相(內(nèi)相)含量很高，連續(xù)相（外相）含量很低，由于分散相液滴相互間的擠壓，不易流動(dòng)，故乳化糊具有較高的粘度。
乳化糊有油分散在水中(油／水型)和水分散在油中(水／油)型兩種。乳化糊的內(nèi)相體積約占70-80％，外相約占20-30％。乳化糊的石油溶劑為沸程160-220℃的脂肪烴，沸程過高過低均不適合。石油溶劑中的芳香烴含量應(yīng)低，芳香烴含量高，不但毒性高，而且易使印花橡膠襯布溶脹損壞。
形成乳化糊的條件首先是內(nèi)外相具有一定的體積比，一般為70-80/20-30。其次要高速攪拌，內(nèi)相切割成很小的顆粒，保持穩(wěn)定。第三要加入對(duì)乳化液起穩(wěn)定作用的乳化劑。乳化液的油和水之間有較大的相界面，分散體系具有較高的表面能，油有自動(dòng)聚結(jié)而使體系分成水、油兩層的趨勢(shì)，乳化劑可在界面形成約幾微米厚的薄膜，降低內(nèi)相顆粒的界面能，形成屏蔽效應(yīng)，而防止顆粒聚集。如制備油/水相乳化糊，乳化劑用親水性的，HLB值較高，如平平加O等；如制備水/油相乳化糊，乳化劑用親油性的，HLB值較低，如脂肪醇、脂肪酸等。第四，為使乳化液穩(wěn)定，要加入保護(hù)膠體，如海藻酸鈉、羧甲基纖維素等親水性的高分子溶液，適當(dāng)增加外相水的粘度，降低內(nèi)相液滴的碰撞機(jī)會(huì)。
在使用乳化糊時(shí)，溫度不宜過高，溫度高不但粘度降低，分散體穩(wěn)定性也差，甚至?xí)l(fā)生破乳現(xiàn)象。溫度太低，使水相結(jié)冰后，也會(huì)發(fā)生破乳現(xiàn)象。為了減緩油／水型乳化糊中水的蒸發(fā)速率，有時(shí)在外相中加5％左右的尿素。
乳化糊具有許多獨(dú)特的印花性質(zhì)，具有易于刮漿、圖案輪廓清晰、色漿合固量低、印花均勻性好的特點(diǎn)。由于不含大量親水性糊料，印后織物手感一般較其它糊料印的柔軟。乳化糊也存在一些缺點(diǎn)，首先它需耗用大量石油溶劑，烘干時(shí)有大量火油揮發(fā)出來，水洗時(shí)火油又會(huì)排到水中，因此對(duì)大氣和水源有污染作用。如果織物上的火油去不凈，殘留在織物上則有礙使用。乳化糊如果用于一般染料印花，由于含水量低，染化料溶解較難，染料上染纖維也較緩慢。色漿皮膜強(qiáng)度低，易于脫落。用于滌／棉紡織品印花，分散染料沾染棉纖維較嚴(yán)重，故主要用于顏料印花或印花后需要樹脂整理加工的織物的印花。水／油型乳化糊的石油溶劑用量較少，印花刮漿也較滑凈，但乳化需要更高攪拌速度，色槳的稀釋和印花用具的清潔很麻煩，乳化糊中的火油較容易揮發(fā)，氣味也較大。油／水型的較容易和染化料溶液混和，火油較不易揮發(fā)，色漿粘度較容易調(diào)節(jié)，沖洗印花設(shè)備也方便，火油氣味較少。目前用油／水型的較多。為了克服上述一些缺點(diǎn)，乳化糊應(yīng)用于水溶性染料印花時(shí)，往往拼用其它原糊，如海藻酸鈉糊，習(xí)慣稱為“半乳化糊”。
油／水型乳化糊是用2-4％平平加O或適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑作乳化劑，在1000r／min左右的轉(zhuǎn)速下攪拌，將火油（70-80％，重量百分率）和水進(jìn)行乳化而得到的。
